Zakład Kryształów Molekularnych

Cele badawcze

Poszukujemy nowych przewodników protonowych o wysokim przewodnictwie i stabilności termicznej, które mogłyby być wykorzystywane jako źródła zielonej energii. Mogłyby one znaleźć zastosowanie, jako elektrolity w ogniwach paliwowych, w których jedynymi produktami ubocznymi są woda oraz ciepło. Celem prowadzonych w Zakładzie Kryształów Molekularnych badań jest zrozumienie natury zjawisk fizycznych, które zachodzą w przewodnikach protonowych. Umożliwiłoby to nam zaprojektowanie nowych, funkcjonalny materiałów, które miałyby szansę zastosowania w innowacyjnej gospodarce. W obliczu rosnącego zapotrzebowania na energię elektryczną i wzrostu jej cen podejmujemy również działania związane z poszukiwaniem nowych alternatywnych źródeł energii, które powinny być niewyczerpywane, łatwo dostępne, wydajne oraz przyjazne środowisku. Duże nadzieje budzi możliwość wykorzystania czystej energii pochodzącej z promieniowania słonecznego. Celem naszych badań jest zaprojektowanie oraz otrzymanie nowego donorowo-akceptorowego kopolimeru, z wąską przerwą energetyczną, który mógłby być zastosowany w wydajnych ogniwach słonecznych. Od wielu lat prowadzimy badania właściwości fizycznych przewodników organicznych, które mogłyby znaleźć zastosowanie w elektronice przyszłości. Nasze badania ukierunkowane są na poznanie natury przemian fazowymi indukowanych temperaturą lub ciśnieniem, zjawisk uporządkowania ładunkowego, korelacji elektronowych, fluktuacji rozkładu ładunku oraz sprzężeń elektronów z drganiami wewnętrznymi molekuł.

Profil badawczy

Wykorzystując eksperymentalne oraz teoretyczne metody spektroskopii molekularnej prowadzone są badania struktury oscylacyjnej oraz elektronowej przewodzących elektronowo oraz jonowo materiałów organicznych. Pomiary wykonywane są w szerokim zakresie spektralnym od dalekiej podczerwieni do ultrafioletu w funkcji temperatury (od 1,8 do 900 K) i ciśnienia (do 20 GPa). W Zakładzie Kryształów Molekularnych zajmujemy się obliczaniem (metody DFT oraz TD-DFT) i interpretacją widm teoretycznych. W badaniach wykorzystujemy następujące techniki i metody eksperymentalne fizyki fazy skondensowanej: technika widm transmisyjnych/absorpcyjnych w świetle spolaryzowanym, technika widm odbicia zwierciadlanego w świetle spolaryzowanym w szerokim zakresie kątów padania i odbicia, technika widm odbicia dyfuzyjnego, technika osłabionego całkowitego wewnętrznego odbicia, technika widm odbiciowo - absorpcyjnych od cienkich warstw naniesionych na podłoże metaliczne, metoda rozpraszania Ramana, pomiary przewodności elektrycznej właściwej metodą czteroelektrodową, analiza termooptyczna, metody spektroskopii fluorescencyjnej, luminescencji oraz fosforescencji.

Programy badawcze

Stany elektronowe, przewodnictwo protonowe i dynamika molekularna w materiałach organicznych dla elektroniki molekularnej, ogniw paliwowych i fotowoltaiki (zadanie statutowe 2021–2023)
Chiralność i przewodnictwo elektryczne w nowych materiałach wielofunkcyjnych do zastosowań w elektronice (zadanie grantowe 2022–2023)
Wpływ temperatury i ciśnienia na helikalną sieć wiązań wodorowych nowych elektrolitów stałych (zadanie grantowe 2020–2023)
Analiza właściwości fizykochemicznych nowych przewodników protonowych pochodnych kwasów dikarboksylowych (zadanie grantowe 2017–2020)
Wytwarzanie i właściwości optoelektroniczne kompozytów na bazie tlenku grafenu (zadanie grantowe 2016–2020)
Synteza i właściwości fotoelektrochemiczne nowych układów hybrydowych tlenku grafemu z modyfikatorami organicznymi dla zastosowań w optoelektronice molekularnej (zadanie grantowe 2015–2017)
Badania metodami spektroskopii IR i Ramana roli wiązania wodorowego i halogenowego w formowaniu stanu izolatora Motta w niskowymiarowych przewodnikach organicznych utworzonych przez pochodne TTF (tetratiofulwalen) (zadanie grantowe 2012–2015)
Charakterystyka fotoelektrochemiczna cienkich warstw półprzewodników organicznych (zadanie grantowe 2012–2015)
Funkcjonalizacja "małych" nanocebulek węglowych związkami polifenolowymi oraz ich potencjalne zastosowanie w bioczujnikach elastyny/kolagenu (zadanie grantowe 2011–2014)

Osiągnięcia naukowe

Przeprowadzono syntezę nowego przewodnika protonowego (szczawian pirazolu) i zbadano jego przewodnictwo protonowe, własności termiczne oraz widma optyczne. Okryto, że wraz ze wzrostem temperatury występują mięknięcie sieci, które skutkuje przejściem fazowym typu porządek-nieporządek. W wyniku przemiany obserwuje sie wzrost przewodnictwa elektrycznego, który związany jest z wymiarowością układu wiązań wodorowych
[M. Widelicka et al., PhysChemChemPhys 19, 25653 (2017)]
Aby wyjaśnić mechanizm przejścia fazowego metal-izolator w przewodniku organicznym (rac-DM-EDT-TTF)₂PF₆ z chiralnymi molekułami donora (TMI=110 K), przeprowadzono badania widm odbiciowych w podczerwieni oraz widm Ramana. Na podstawie poszerzenia wrażliwego na ładunek pasma oscylacyjnego ν2 molekuły donora DM-EDT-TTF obserwowanego w widmach Ramana poniżej 110 K, zaproponowano mechanizm uwzględniający koegzystencję stanu dimerowego Motta oraz fluktuacji ładunku w niskiej temperaturze.
[I. Olejniczak et al., J. Phys. Chem. C 121, 21975 (2017)]
Za pomocą spektroskopii rozproszenia Ramana przeprowadzono badania zjawiska uporządkowania ładunkowego w kryształach jednowymiarowych przewodników organicznych (TMTTF)₂X (X=SbF₆, AsF₆, PF₆), którego konsekwencją jest stan tzw. ferroelektryka elektronowego. W fazie ferroelektrycznej zaobserwowano trzy pasma 503, 507, 526 cm^-1, odpowiadające symetrycznemu drganiu rozciągającemu pierścieni rdzenia TTF, które zostały przyporządkowanie molekułom TMTTF posiadającym odpowiednio ładunki 0, +0.5, +1e. Pasma TMTTF z ładunkiem +0.5e odpowiadają domenom ferroelektrycznym, natomiast pasma molekuł neutralnych i całkowicie zjonizowanych pochodzą od ścian domenowych.
[R. Świetlik et al., Phys. Rev. B 95, 085205 (2017)].
Zbadano widma w podczerwieni i Ramana kompleksu z przeniesieniem ładunku (EDT-TTF-I₂)₂TCNQF, w którym zachodzi indukowane temperaturą przejście od fazy neutralnej do fazy jonowej. Temperaturowe zależność pasm oscylacyjnych, zarówno donora EDT-TTF-I₂ jak i akceptora TCNQF, pokazują, że średnie przeniesienie ładunku zmienia się od wartości bliskiej zeru w temperaturze pokojowej do wartości 1e w T= 8 K. Zaproponowany został schemat przemiany w kompleksie o stechiometrii 2:1.
[A. Frąckowiak et al., J. Chem. Phys. C 120, 23740 (2016)]
Opisano metodę „dostrajania” właściwości elektronicznych w materiałach zsyntezowanych na bazie fulerenu C₆₀. Pokazano, że dodanie różnej ilości pierścieni tiofenowych wpływa na podstawowe właściwości fotoelektrochemiczne układu, takie jak położenie poziomu energii Fermiego, czy wartość pracy wyjścia. Badania eksperymentalne uzupełnione obliczeniami kwantowo-mechanicznymi pozwoliły na pełen opis struktury energetycznej badanych układów. Analiza pokazała, że nie tylko zmianie ulegają położenia pasm energetycznych, szczególnie poziomu HOMO, wynikające z przyłączenia do molekuły C60 tiofenu, mającego w tym układzie właściwości donorowe, ale również zmiana ta obejmuje rozkład gęstości elektronowej i wiąże się z powstaniem dodatkowego potencjału elektrostatycznego.
[K. Lewandowska et al., Appl. Phys. Lett. 106, 041602 (2015)]
Odkrycie międzywarstwowego uporządkowania ładunkowego w organicznym metalu (tTTF-I)₂ClO₄ zawierającym dwie nierównoważne warstwy donorów. Badania widm rozproszenia Ramana pokazały, że w temperaturze pokojowej rozkład ładunku w przewodzących warstwach tTTF-I jest nierównomierny, a w niskich temperaturach staje się równomierny. Ten unikatowy efekt jest konsekwencją częściowego przeniesienia ładunku między warstwami o różnej strukturze elektronowej.
[K.-S. Shin et al., Dalton Trans. 43, 5280 (2014)]
Zbadanie procesów elektronowych w quasi-jednowymiarowych przewodnikach organicznych z jednorodnymi kolumnami molekuł: (DMtTTF)₂X (X=ReO₄^–, ClO₄^–).
[D. Jankowski et al., J. Raman Spectrosc. 44, 1765 (2013)]
Przeprowadzenie badań natury przejścia fazowego ze stanu izolatora Motta do fazy z uporządkowaniem ładunkowym w izostrukturalnych paramagnetycznych półprzewodnikach organicznych _K-(BEDT-TTF)₄[M(CN)₆][N(C2H₅)₄]•2H₂O (M = Co^III, Fe^III).
[A. Łapiński et al., J. Phys. Chem. A 117, 5241 (2013)]
Zbadanie fluktuacji rozkładu ładunku w paramagnetycznych przewodnikach i nadprzewodnikach organicznych o ogólnym wzorze (BEDT-TTF)₄H₃O[Fe^III(C₂O₄)₃]•G (G - rozpuszczalnik).
[I. Olejniczak et al., ChemPhysChem 14, 3925 (2013)]
Za pomocą metod spektroskopii w podczerwieni odkryto przejście z fazy neutralnej do fazy jonowej w krysztale (EDT-TTF-I₂)₂TCNQF.
[J. Lieffrig et al., Chem. Eur. J. 19, 14804 (2013)]
Spektroskopowe badania cienkich warstw utworzonych przez diady fuleren-korol oraz określenie orientacji molekuł względem podłoża.
[K. Lewandowska et al., Optical Mater. 34, 1729 (2012)]
Zbadanie procesów elektronowych w quasi-jednowymiarowych przewodnikach organicznych z jednorodnymi kolumnami molekuł: (o-DMTTF)₂X (X = Br^–, I^–).
[D. Jankowski et al., J. Raman Spectrosc. 42, 1518 (2011)]
Omówienie fizycznych podstaw procesów transferu energii i wzbudzeń w molekularnych układach organicznych, stosowanych w bateriach słonecznych i innych urządzeniach, ze szczególnym uwzględnieniem fulerenów i barwników organicznych, oraz przedstawienie wizji rozwoju fotowoltaiki organicznej.
[D. Wróbel, A. Graja, Coord. Chem. Rev. 255, 2555 (2011)]
Zbadanie wpływu deformacji kompleksu Cp₂W(dmit) w paramagnetycznych solach [Cp₂W(dmit)]X (X = BF₄^–, PF₆^–, Br ^–, [Au(CN)₂]^–) na widma w podczerwieni i Ramana.
[E.W. Reinheimer et al., Inorg. Chem. 49, 9777 (2010)]